ТАБЛИЦА 5.2. Значения констант a и b в формуле (5.1)

При расчета температуры кипения по формуле (5.1) значение R учитывается только один раз.

Ьтклонение рассчитанных величин от экспериментальных данных для 80% органических соединений не превышает 2 град., для 90% - 3 град., для 98% - 5 град.

5.2. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Давление насыщенного пара чистых веществ является функцией температуры. Наиболее точную зависимость между этими величинами дает уравнение Клайперона - Кла-узиуса:

dP 41,292 АНисп

dT Т AV,

(5.2)

в котором P - давление насыщенного пара, атм; Т - температура, К; АНисп - теплота испарения при температуре Т, кал/моль; А Vn - разность между объемами грамм-молекулы

пара и жидкости при температуре Т,см /моль.

Для практических расчетов наиболее удобна корреляция Антуана:

lg P = A--B, (5.3)

t + Ca

в котором A, B и Ca - константы, характерные для каждого вещества. Значения этих констант обычно приводят в справочной литературе.

Константы уравнения Антуана можно вычислить, располагая значениями P при трех различных температурах - t1, t2 и t3:

n lg P1 - lg = (12 - t1)(1g P3 - lg P2).

n-1 (13 - 12)(lg P2 - lg P1)

(12 -11)( A - lg P1)( A - lg P2) B

B =-:-I-:-I-;

lgP2-lgP1 (A-lgP1)-t1

В перечисленных соотношениях P1, P2 и P3 - давления насыщенных паров при температурах соответственно t1, t2 и t3.

Наиболее точно соотношение (5.3) описывает зависимость давления насыщенного пара от температуры, если значения констант A, B и СА определены для двух - трех температурных интервалов.

5.3. Теплота испарения

Точное значение теплоты испарения можно вычислить по уравнению Клайперона -Клаузиуса (5.2). При этом для небольших интервалов температур (1-2 град.) значение производимой в уравнении (5.2) допустимо заменить более простым соотношением:

dP = AP =P2-P (5.4)

dT АТ Т2 - Т1

При температурах, далеких от критической, уравнение (5.2) можно упростить, исключив объем жидкой фазы:

dlnP = АНисп (5 5)

dT zRT2

где z - коэффициент сжимаемости, вычисляемый по формуле:

z = (PV V( RT), (5.6)

где V - объем одного моля при давлении P и температуре Т.

В интервале давлений от 0 до 100 кПа пары органических веществ можно считать идеальными газами и принимать z =1.

При этом условии, задавая зависимость давления насыщенного пара от температуры уравнением Антуана, теплоту испарения можно вычислить по формуле:

АНсп. = 476BT2 2 . (5.7)

(Т -273,2 + CA )2

5.4. Теплота образования соединения из простых веществ

Стандартная теплота (энтальпия) образования аН, соединений из простых веществ при 298,15 К может быть вычислена по методу аддитивных связей:

аН =2а ( АН; ) , (5.8)

где - число связей i-го типа в молекуле соединения; а(аН,) i - аддитивный вклад связи i-го типа. Величины аддитивных вкладов различных связей представлены в табл. 5.3.

При расчете аН, по формуле (5.8) необходимо руководствоваться следующими правилами:

• Значение аддитивного вклада связи между элементами зависит от валентности атомов, участвующих в образовании связи. Величина валентности в табл. 5.3 указана в виде верхнего индекса символа элемента

• Знаком Са обозначен атом углерода, принадлежащий ароматическому циклу.

• Знаком -С обозначен углеродный атом, не соединенный непосредственной связью с другими углеродными атомами; знаком O* - атом кислорода в карбонильной группе альдегидов.

• Знаком обозначены "полуторные" связи между атомами, образующими ароматический цикл.

• В конденсированных ароматических циклах связь С - С, являющуюся общей для двух циклов, необходимо рассматривать как одинарную.

• Символом обозначены условно одинарные связи:

- между атомами германия в германоорганических соединениях;

- между атомами кислорода и углерода, если последний соединен непосредственно не менее чем с двумя атомами кислорода;

- между атомами кремния и кислорода в органосилоксанах, если к атому кремния непосредственно присоединены атомы углерода.