Примечание. Поправка на напряженность связи (н) 28,87 кДж/маль, вка на сопряжение связей (с) минус 32,22 кДж/моль.

2. Условным знаком С, обозначен атом углерода, при-ежащий к ароматическому циклу.

3. Символ С обозначает углеродный атом, не соединен-непосредственной связью с другими углеродными атома-I О - атом кислорода в карбоксильной группе альдегидов.

4. Условным знаком тире с точками сверху (С-С, N-N п.) обозначены нецелочисленные ("полуторные") связи

ly атомами, образующими ароматический цикл. К арома-:ким необходимо относить все циклы, имеющие симмет-правильного многоугольника и удовлетворяющие равенству U = 4п + 2,

с- число я-электронов в цикле; п = О, 1, 2, 3... .

Наиболее распространены ароматические соединения с ше-

п -электронами в цикле. Кроме бензольного ядра к ним от-гся многочисленные шестичленные гетероциклические со-зния, по строению аналогичные бензолу, а также пятичлен-

в которых в общую кольцевую 71-электронную систему чены два электрона неподеленной пары гетероатома, напри-

гщрроп, тиофен и фуран. Неподеленные пары электронов

Аддитивные вклады А (аНг )j , кДж/моль, различных связей в энтальпию образования элементоорганических соединений в газообразном состоянии при 298,15 К и 101,3 кПа

гетероатома вовлекаются в общую 71-элекгроонную систему цикла, сами они тг -электронную систему не порождают.

5. В конденсированных ароматических циклах связь С-С, являющуюся общей для двух циклов, необходимо рассматривать как одинарную, а не "полуторную".

6. Символом тире с точками сверху и снизу обозначены условно одинарные связи: (Ge-Ge, С-О, O-Si) между атомами:

германия в германоорганических соединениях;

кислорода и углерода, если последний непосредственно соединен не менее чем с двумя атомами кислорода;

кремния и кислорода в органосилоксанах, если к атому кремния непосредственно присоединены атомы углерода.

7. Символом тире с точками снизу (O-Si) обозначена условная связь между атомом кислорода и атомом кремния, имеющего непосредственную связь с атомом (или атомами) углерода, например, в алкилоксисиланах.

8. Водородная связь между атомом водорода и кислорода, водорода и азота, водорода и фтора обозначается в виде Н...Э.

9. Уменьшение прочности связи между атомами, образующими напряженную структуру, в которой сильно деформированы валентные углы, необходимо учитывать положительной поправкой на напряженность, обозначаемой буквой н, взятой в скобки (н). Если рассматриваемая связь участвует в образовании трех- или четырехчленногр цикла, то аддитивный вклад ее увеличивается на величину одной поправки для каждой одинарной связи, полутора поправок - для каждой нецелочисленной связи и двух поправок - для каждой двойной связи. Если связь одновременно принадлежит к двум напряженным циклам, то ее аддитивный вклад увеличивается на величину двух поправок па напряженность.

По одной поправке на напряженность необходимо также вводить на каждую пару смежных (кумулированных) двойных связей С=С, например, в структуре аллена HjC = С = CHj.

10. Увеличение прочности связей, обусловленное их взаимным сопряжением, следует учитывать с отрицательной поправкой на сопряжение, обозначаемой буквой с, взятой в скобки: (с). Аддитивный вклад каждой связи С-С, располо-

ясенной между сопряженными двойными связями (как например, в дивиниле СН2 = СН - СН = CHj), должен быть уменьшен на величину поправки на сопряжение. При наличии у одного и того же атома углерода трех или четырех одинарных связей (или соответствующего им числа кратных связей) с атомами фтора, кислорода или азота аддитивный вклад каждой связи должен бьггь уменьшен на величину одной поправки на сопряжение (в пересчете на простые связи).

Исключением из этого правила являются связи C=N, C-N и С-О, которые хотя и учитываются при подсчете общего числа связей одного атома углерода, но не требуют поправок, так как в таблице вклады их указаны с учетом поправок на сопряжение.

И. Точность расчета энтальпии образования ароматических углеводородов и кислородосодержащих соединений можно существенно повысить, используя вклад Са-Н, равный И, 13 кДж/моль. В этом случае необходимо вместо вклада связи С-С, указанного в таблице, использовать вклад связи Са-Сд, равный 22,47 кДж/моль.

Значения теплоты (энтальпии) образования, рассчитанные по приведенной выше формуле с использованием данных таблицы, отличаются от экспериментальных в среднем на 12 кДж/моль.

Абсолютная энтальпия горючего Н° при начальной температуре, необходимая для проведения расчета по формуле

(36), вычисляется либо по закону Гесса, по известной теплоте химической реакции и абсолютным энтальпиями участвующих в реакции веществ, либо по уравнению (38) с использованием данных табл. 21 и 22:

Н° =AH°f + ШсНе (графит)+ 0,5 ШнНн +0,5moHb2 +

+ 0,5тмНм +msHs +mpH°p +0,5тхЙх. (38) Так как абсолютные энтальпии разных галогенов различны, то при расчете слагаемое 0,5тхН°х в уравнении (38) следует заменить суммой

0,5трН°р + mciHci, + га.Щ + mjHJ. Для расчета абсолютных энтальпий продуктов сгорания слагаемое ШхНнх в правой части уравнения (36) также следует заменить суммой

пнрНнр + ticiHhci + ШвгНнвг + mjhj При исчислении адиабатической температуры горения Тдд вначале рассчитывается абсолютная энтальпия начальных

веществ как сумма слагаемых, стоящих в левой части уравнения (36). При этом АН г вычисляется по уравнению (38), р рассчитывается по уравнению (33), а значения абсолютных мольных энтальпий для кислорода Hq и азота к при

298,15 К заимствуются из табл. 13.

Затем исходя из химической природы вещества оценивается приближенно температура горения стехиометрической смеси его с воздухом. Если такая оценка оказывается затруднительной, то температура горения принимается равной 2000-2500 К и обозначается символом Ti. Например, для Ti = 2300 К абсолютная энтальпия продуктов горения вычисляется как сумма слагаемых, стоящих в лравой части уравнения (36). При этом абсолютные мольные энтальпии продуктов

горения Hj заимствуются из табл. 14.

Если в результате расчета окажется, что вычисленное значение абсолютной энтальпии исходных веществ больше значения абсолютной энтальпии продутсгов горения (при Ti),

то есть если тЩ > hIjHj , то производится последующий расчет абсолютной энтальпии продуктов горения при температуре Тг на 200 К выше, чем Ti. Эта операция повторяется до тех пор, пока не будет найдена температура , при

которой абсолютная энтальпия исходных веществ окажется меньше абсолютной энтальпии продуктов горения. Это будет означать, что энергия, вьщеляющаяся при горении исходной смеси, недостаточна для того, чтобы нафеть продукты горения до температуры .

Адиабатическая температура горения после этого вычисляется по формуле

(E"JKHj(T,.)-i:miHH?)-200

ад - х"" тт тт

2mjHj(Tj - 2mj„Hj(t 2oo)

где ijkHj(t„) и "jkHj(t„-20o) - абсолютные энтальпии продуктов горения при температуре соответственно и Тп - 200 К. Значения Тад, рассчитанные без учета диссоциации продуктов сгорания, на 100 и более градусов выше значений Тад, вычисленных с учетом степени диссоциации. Так, для

насьпценных углеводородов эта разность равна 100-115 К, для углеводородов с двойными связями она достигает 150-200 К, для ацетилена она равна 337 К.

2.9.2. Расчет адиабатической температуры горения стехиометрических смесей горючих с воздухом с учетом степени диссоциации продуктов горения

Адиабатическую температуру горения стехиометрических смесей горючих с воздухом с учетом степени диссоциации продуктов горения при температуре пламени для органических веществ, состоящих из атомов С, Н, О, N, можно рассчитать на ЭВМ в соответствии с алгоритмом, приведенным в книге В.Т. Монахова "Методы исследования пожарной опасности веществ" (М.: Химия, 1979). Результаты расчетов для ряда соединений приведены в табл. 16.

Таблица 16

Значения адиабатических температур горения Т, вычисленных с учетом диссоциации продуктов горения при постоянном давлении 101,3 кПа