Для химически активных ингибиторов необходимо учесть по глощение тепла на распад молекулы ингибитора по реакции: Р - Вг2 Р" + п Bi*.

В этом процессе разрывается связь С - Вг. Энергия разрыва 1 этой связи Epg = 238 кДж/моль. Соответственно, если в молекуле два атома брома, то при распаде молекулы будет поглощено 2-238J кДж/моль и т. д.

Кроме разрыва связи С - Вг возможны химические превраще-1 ния с остатком, если он не инертен. Например, молекула С2Н5ВГ mo-J жет претерпеть ряд превращений

CjHgBr-СгНб+Вг

20 2,5

Каждое из превращений характеризуется тепловым эффектом, 1 знак которого обусловливает снижение или увеличение общего) количества тепла при горении.

Молекула С2Н5ВГ2 состоит из инертного фторуглеродного ради-1 кала, который не распадается в диапазоне температур до 1000 К, по-1 этому процесс ингибирования выразится в поглощении энергии, рав-1 ной энергии разрыва двух связей С - Вг, т. е. Qф = 2-238 = 467 кДж/1 моль (рис. 5.32).

При выводе расчетного соотношения для определения МФКФ ] учтем поглощение энергии на разрыв связи С - Вг - Q.

Расчет флегматизирующих концентраций огнетушащих средств для горючих газовых смесей

Исходя из теории прекращения горения, для тушения пламет достаточно снизить его температуру в зоне горения до 1000 "С, что! равносильно поглощению 50% тепла, выделяющегося при горении в единицу времени.

Тушение газовыми составами целиком базируется на этой теории, хотя способы решения задачи снижения температуры пламени и умень-шения скорости тепловыделения в единичном объеме достигаются поразному, в зависимости от химического строения и физических) свойств молекул газа, используемого для тушения пожара.

Снижение температуры в зоне горения может быть достигнуто J следующими способами:

Рис. 5.32. Отношение оптимальных концентраций добавки хладона к концентрации гептана при увеличении числа атомов Н в молекуле

• снижением концентрации горючего в объеме за счет раз-бав-ления смеси нейтральным газом;

• отводом части тепла от компонентов горючей смеси теплоемкими молекулами флегматизатора;

• поглощением тепла на распад или диссоциацию молекул ингибитора;

• предотвращение участия в горении части горючего за счет ингибирования цепной химической реакции (т. е. снижение эффективной концентрации горючего в смеси).

Если концентрация флегматизатора велика, то эффект разбавления горючей смеси становится заметным. Молекулы аргона и азота имеют мольные теплоемкости меньше, чем у газовоздушной смеси, поэтому основное их действие при флегматизации-это разбавление смеси.

Независимо от механизма действия газовых средств тушения результат флегматизации должен отразиться в понижении температуры горючей смеси до температуры потухания Т = Т = 1050 К.

С учетом перечисленных механизмов действия газовых флегма-тизаторов

2ИЯ = ЛН-ЛН-ЛН , (5.49)

где ЛН- теплота сгорания горючей смеси, содержащей (рг,

AH = Q„<pr; (5.50)

f - теплота, -

- теплота, поглощаемая при распаде флегматизатора.

выделение которой предотвращено действием ХАИ на активные цен тры химической реакции.

Средняя теплоемкость газовой смеси с флегматизатором С* определяется по формуле

С* = Сг-г" + СвЛРв" + Ср-р" = (1- + СрлРр , (5.51) где С, С, Ср, С - мольные теплоемкости горючего, воздуха, флег-матизатора и стехиометрической смеси, подлежащей флегматизации. Для химической реакции горения, представленной в общем виде [Г] + /3-4,76[В] = и[ПГ] + 3,76 ,

получим частные соотношения между <р] к (р:

.фз"=4,7бр фЛ

• ф/=(1-фр)/(1 + р-4,76);

• ф/+ф,=ф/(1 +4,76р).

Используя эти подстановки в основное уравнение, получим общую формулу для расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора (МФКФ):

Qh-Ф/ + ОгфР = С°(1 - фр) + Ор-Фр. (5-52)

Если флегматизатор термически устойчивый и не распадается в интервале температур до 1050 К, то величина в знаменателе будет равна нулю, т. е. для НГ = 0.

Такой флегматизатор относится к категории нейтральных газов (НГ).

Важно отметить, что при горении флегматизирующих стехио-метрических смесей процесс окисления горючего завершается образованием продукта неполного окисления - оксида углерода, а не двуокиси, как это имеет место в смесях без флегматизаторов. Аналогично протекает горение и в богатых смесях, где избыток горючего также играет роль ингибитора.

Следовательно, величину необходимо рассчитывать по закону Гесса, при этом теплоты образования [СО] = 110 кДж/моль, [НО] = 242 кДж/моль

QHznz + Р 4,76[В] = и СО + (п + 1) HjO (5-53)

G„ = (п+ 1) 242 + и 110-UGl; Р = (2и+ 1)/2.

Проведем расчет флегматизирующих концентраций при использовании для тушения пламени газовоздушных смесей нейтральных газов. В этом случае Q, = О, поэтому для расчета воспользуемся упрощенным вариантом формулы:

(е„/Д-4,76 + 1)-С7*

(5.54)

V = 100

е„ 3-4,76 + 1) + (С-С")Г*-

Рассчитаем флегматизирующую концентрацию для СО по отношению к смеси метана с воздухом.

Учитывая, что при наличии флегматизатора горение идет с выходом СО и HjO, а не СО, как при горении бедных смесей, запишем уравнение химической реакции:

СН4 + l,5-4,76(Oj + N2) = СО + 2Н2О + 1,5-3,76N2 = 12,5%, g« = 519 кДж/моль, Ср"«сн, = 59 Дж/мольК, Т* = 1,210Ср = 31 ДжУмоль, е = 0,125-59 -I- 0,875-31= 34,4Дж/моль-К, Срсо = 48 Дж/моль-К .

а = р-4,76 + 1 = 1,5-4,76 + 1 = 8,1,

519/8,4-34,4 1,20 фуг = 100 = 28%

63,8-(-(48-34,4)-1,20

По справочнику СО = 27%

Аналогичный расчет проведем при использовании в качестве флегматизатора паров воды Ср""" Н20=38 Дж/(моль-К), азота Ciooo N=31 Дж/(моль-К), и четыреххлористого углерода Ср** ccl4" 100 Дж/(моль-К):

(63-41.3Н0О 2у,3

63,8-1-(31-34.4) 1,20 59,8 По справочнику 35...40%

(63,8-41,3)100 22,5 63,8 -ь (38 - 34,4)-1,20 ~ 68,1 " (по справочнику 27...30%)

(63,8-41,3) 100 22,5 "~63,8 + (100-34,4)-1,20- 142 (по справочнику 16%)

Расчет дает хорошее совпадеште с экспериментальными значе! ниями величины флегматизирующей концентрации нейтральные газов.

Примеры расчета величины МФКФ для горючей смеси с использованием химически активных ингибиторов. Система метан-воздух Исходные параметры системы: СН + 1,5-4,76[В] = СО + 2Нр + 3,76N2

= 519 кДж/моль; а = 1 + 1,5-4,76 = 8,14; = 12%; С„" = 0,12 -59 + 0,88-31 = 34,4 Дж/(моль-К);

1. Флегматизатор - фреон 114В2, Qwm = 245 Дж/(моль-К),

(рР =100

519/8,14-34,41,2

63,8 + (245 - 34,4)-1,2 + 2 - 238

(экспериментальное значение (ip = 2,5%).

2. Флегматизатор - фреон 13В1, СрО"» = 125 Дж/моль,

519/8,14-34,4-1,2 фг = 100 , . = 2,8%

63,8 + (245 - 34,4)-1,2 + 2 238

(экспериментальное значение (F = 4,5%). Система пропан-воздух Исходные данные:

= 1194 кДж/моль; а = 1 + /3-4,76 = 17,66; <р\ = 5,6%; (У= 0,056-132 + 0,94-31 = 36,5 Дж/(мольК); Сюоо = Дж/(моль-К).

3. Флегматизатор -фреон 114В2, Ciooo = 245 Дж/(моль-К),

J,=100 67,6-36,5-1,2

67,6 +(245-36,5)-1,2 +2-238

(экспериментальное значение {ар = 2,5%).

4. Флегматизатор - фреон 13В1, Ciooo = ,25 Дж/(моль(К),

67.6-36,5 1.2

ф,, =100

67.6+ (125-36,5)-1,2+ 238

= 5,8

(экспериментальное значение {(р = 6,5%).

Результаты обработки и сопоставления расчетных данных с экспериментом показывают, что определение (р для инертных газов по принятой модели дает хорошее совпадение с опытом. В случае расчетов для ХАИ, значения (р* р(опытн) 5... 10%. Поскольку в анализируемой тепловой модели не учтена доля ингибированного горючего, не участвовавшая в горении, то имеющееся отличие расчетных значений <р от эксперимента следует отнести к эффекту ингибирования данной реакции. В рассмотренной модели на долю ингибирующего действия приходится около 10% тепла, выде-ляюще-гося при горении газовой смеси (смотри таблицу 5.9).

Таблица 5.9

Теплота реакции на моль смеси

Для количественной оценки других составляющих рассмотрим знаменатель дроби в примере JVb 4, где, по существу, присутствует баланс тепла при горении флегматизированной смеси

69,8= 0,058-1,9-125 + 34,5-1,90,942 + 238-0,058 + е„„

Разделим на 63,8 и умножим на 100% :

8,0 3413,86,400

12,5 56,1 21 63,8 •

Итак, на нагрев горючей смеси с флегматизатором тратится 69% тепла, вьщеляемого реакцией горения. На нагревание флегматизатора 8,3%, а на его разложение 20%. Остается около 10% тепла, которое может быть отнесено к эффекту ингибирования, т. е. эта часть тепла, по существу, не выделилась из-за препятствий развитию цепного механизма горения.