ТАБЛИЦА 5.3. Величины аддитивных вкладов нических соединений в газообразном состоянии

различных связей в энтальпию

при298,15 Ки101,325 кПа

образования орга-

• Символом ~ обозначена связь между атомом кислорода и атомом кремния, имеющего непосредственную связь с атомом (или атомами) углерода, например в алкилоксисиланах.

Отклонение вычисленных по формуле (5.8) значений теплоты образования от опытных данных в среднем составляет 3 ккал/моль.

5.5. Теплота сгорания

Теплотой (энтальпией) сгорания вещества в кислороде называется изменение энтальпии, которое сопровождает изотермически и изобарно протекающую реакцию горения единицы массы вещества с эквивалентным содержанием кислорода.

Стандартной называется теплота сгорания АНог, отнесенная к исходным и конечным продуктам горения, находящимся в "стандартном" состоянии, т.е. при температуре 298,15 К и давлении 101,325 кПа.

Для органических веществ, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода, кислорода и азота, теплоту сгорания определяют, считая продуктами сгорания газообразные диоксид углерода и азота и жидкую воду. При наличии в молекуле вещества атомов других элементов продуктами горения могут быть различные соединения. Поэтому в подобных случаях в справочниках встречаются различающиеся величины АНсог.

Стандартную теплоту сгорания можно рассчитать, используя данные по теплоте образования данного соединения по реакции сгорания, по закону Гесса:

АНог =2АH}i•v i-АН}.

(5.9)

Для некоторых продуктов сгорания органических соединений стандартные теплоты образования приведены в табл. 5.4.

ТАБЛИЦА 5.4. Стандартная теплота образования некоторых продуктов сгорания

В ряде случаев необходимы данные по так называемой низшей теплоте сгорания АНог низ0, которая меньше стандартной на теплоту конденсации образующейся при конденсации воды. Величину низшей теплоты сгорания можно вычислить по соотношению (5.9), используя приведенное в табл. 5.4 значение стандартной теплоты образования газообразной воды.

C достаточно высокой точностью (до 2%) теплоту сгорания органических соединений можно вычислить по формуле Коновалова - Хандрика:

-АНс°, =t a + 2РЕ b, (5.10)

в которой a и b - константы для структурных фрагментов молекул. Величины константа приведены в табл. 5.5.

Рассчитывая АН", по формуле (5.10) необходимо руководствоваться следующими правилами.

1. В качестве основныхструктурныхконстантпринимаютсяследующие:

для газов 5,5 52,48

для жидкостей и твердых веществ 5,7 52,08

Для насыщенных углеводородов нормального строения эти значения являются единственными. Например, для пропана (Р = 5) расчет теплоты сгорания производится следующим образом:

АН", =-(5,5 +1052,48) =-530,3 ккал/моль.

2. Структурные константы разветвления углеводородной цепи учитывают при наличии разветвления или при более чем одном алкильном заместителе в кольце. Независимо отчисларазветвленийилизаместителейвкольцеучитываюттолькопооднойструктурной константе на разветвление цепи.

Например, для толуола не следует учитывать константы разветвления, а для ксилола, гексаметилбензола или триэтилпентана необходимо увеличение основных значений a и b на величину соответствующей структурной константы разветвления парафиновой цепи.

3. При наличии в молекуле более чем одной атомной или структурной группы одного и того же рода величину a для этой группы учитывают столько раз, сколько групп имеется в молекуле. Величина b независимо от числа групп учитывается только один раз. В случае противоречия между правилами2и3 предпочтение отдается правилу 2.

4. При затруднении в выборе структурной группы по табл. 5.5 необходимо выбирать группу наиболее сложного строения или наиболее далеко отстоящую от верха табл. 5.5. Исключением являются молекулы, содержащие структурные группы мочевины или биу-рета, которые следует рассматривать как диамиды.

5. При наличии в табл. 5.5 значений констант для разных фазовых состояний используют значения для интересующей фазы. В случае отсутствия нужных значений теплоту сгорания рассчитывают для имеющегося в таблице фазового состояния, а затем пересчитывают ее в нужную с использованием теплоты фазового превращения.

6. В двух последних строках табл. 5.5 приведены поправки на солеобразование и образование гидратов. Их необходимо учитывать при расчете АНс соответствующих соединений.

7. Вычисление теплот сгорания азотсодержащих соединений имеет ряд особенностей.

Дополнительные константы на амин или гидразин необходимо учитывать в том случае, когда связи углерод - азот и азот - азот образованы замещением. Это необходимо для амидов, гидразинов, азо- и азоксисоединений, ганидинов, тетразолов, нитраминов, нитро-мидов, нитрозоамидов и т.п. Так, первичный нитрамин следует рассматривать и как нитра-мин, и как первичный амин. Для обеих структур нужно брать константы. Чтобы вычислить теплоту сгорания ароматического азосоединения типа Ar-N = N-Ar, необходимо кроме парафиновой, ароматической и азоконстант учесть еще две поправки на первичный амин.